Fotolüminesan ve fotokromik bileşikler boyalarda nasıl kullanılır?

Fotokromizm ve fotokromik bileşikler

1867'de Fritsche, sarı tetrasenin havadaki ışığın etkisiyle solduğunu ve ısıtıldığında yeniden oluştuğunu keşfetti. 1876'da Meer, dinitrometanın potasyum tuzunun ışık altında renk değiştirdiğini ortaya koydu. Belirli bir dalga boyundaki ışığa maruz kaldıklarında, bu bileşikler belirli kimyasal reaksiyonlara girerek yapısal değişikliklere bağlı olarak emilim spektrumlarında değişikliklere neden olur. Farklı bir dalga boyundaki ışığa maruz kaldıklarında ise, orijinal yapısal durumlarına (ve renklerine) geri dönerler; bu geri dönüşümlü olguya fotokromizm denir. Işık altında bu tür geri dönüşümlü değişimler gösterebilen bileşiklere fotokromik bileşikler denir.

Fotokromik bileşikler organik ve inorganik tiplere ayrılabilir. Organik fotokromik bileşikler şu anda en çok araştırılan ve yaygın olarak kullanılanlardır. Başlıca tipler spiropiranlar, spirooksazinler, benzopiranlar, azobenzen bileşikleri, diaryletenler ve fulgidler vb.'dir. Bunlar arasında spiropiran bileşikleri en erken keşfedilen ve en kapsamlı olarak incelenen fotokromik bileşiklerdir. 1950'lerde Hirsh ve Berg, spiropiran bileşiklerinin fotokromizmine ilişkin araştırma sonuçlarını art arda açıkladılar. Hızlı ışık tepkisi, iyi stabilitesi ve mükemmel yorulma direnciyle bilinen spirooksazin bileşikleri, pratik uygulamalar için en umut verici adaylardır. Benzopiran bileşikleri, hızlı ışık tepkisi, hızlı renk değişimi ve iyi fotostabiliteleriyle karakterize edilir. Azobenzen bileşikleri, cis-trans geometrik izomerizmine sahip tipik fotokromik bileşiklerdir. Diaryleten bileşikleri, mükemmel termal stabilite, yorulma direnci ve hızlı ışık tepkisi gösterir. Bir tür dimetilsüksinik anhidrit aromatik ikameli bileşik olan fulgidler, sentezlenen en eski organik fotokromik bileşikler arasındadır.

İnorganik fotokromik bileşikler esas olarak TiO₂, Nb₂O₅, Al₂O₃, ZnO₂, HfO₂ (Hf, hafniyum, element 72), ThO₂ (toryum, element 90), SnO₂, Ta₂O₃ (tantal, element 73) vb. gibi safsızlıklarla katkılanmış çeşitli karışık değerlikli metal oksitleri ve kalsiyum iyodür, kalsiyum klorür, alüminyum klorür, bakır klorür, gümüş klorür gibi metal halojenürleri ve metal tuzu hidratlarını içerir. Bir asırdan fazla süren araştırmalardan sonra, bu bileşiklerdeki renk değişimlerinin bağ kopması, homolitik bağ kopması, proton tautomerizmi, cis-trans izomerizmi, redoks reaksiyonları ve kaynaşmış halka reaksiyonlarından kaynaklandığı bilinmektedir. Fotokromik bileşiklerin çok çeşitli uygulamaları vardır. Farklı ışık yoğunlukları ve dalga boylarında fotokromizme maruz kalmalarını sağlayan fotosensitif özellikleri sayesinde, yalnızca sivil endüstrilerde değil, aynı zamanda ulusal savunma ve askeri alanlarda da kullanılabilirler. Bu nedenle, fotokromik bileşikler hem sivil hem de askeri uygulamalarda önemli bir potansiyele ve geniş bir pazara sahiptir. Bu makale, fotokromik bileşiklerin boya ve pigmentlerdeki uygulamalarını incelemeye odaklanmaktadır.

Fotokromik reaktif boyaların sentezinin araştırılması

Donghua Üniversitesi Kimya ve Kimya Mühendisliği Fakültesi'nden Li Hongqi liderliğindeki araştırma ekibi, Jiangsu, Wujiang'daki Taoyuan Boya Fabrikası ile iş birliği içinde, son yıllarda fotokromik reaktif boyalar üzerinde çalışmalar yürütüyor. Kullanılan fotokromik bileşikler arasında spiropiranlar ve benzospiropiranlar bulunurken, seçilen reaktif gruplar yeni para-esterler olan p-amino-N-β-sülfatoetilsülfoniletilbenzamid ve p-amino-m-sülfato-N-β-sülfatoetilsülfoniletilbenzamiddir. Aşağıda iki örnek listelenmiştir:

2.1 Yeni para-esterlerin sentezi: p-amino-β-sülfatoetilsülfoniletilbenzamid ve sülfonatlanmış türevi

2.2 Benzospiropiranın sentezi

(1) Asidik kataliz altında metil izopropil keton ile fenilhidrazin sentezleyin

(2) Perkloratını elde etmek için bileşik (Ⅰ)'i perklorik asitle reaksiyona sokun.

(3) Epiklorohidrin içinde bileşik (Ⅱ)'yi çözerek kuaterner amonyum tuzu bileşiği (Ⅲ)'ni üreterek reaksiyona girin.

(4) Bileşik (Ⅲ)'i etanolde katalizör olarak trietanolamin ile reaksiyona sokarak benzospiropiran (Ⅳ) üretin.

2.3 Fotokromik reaktif boyaların sentezinin ön araştırması

Bileşik (Ⅳ) 340 nm'de bir UV absorpsiyon piki sergiler ancak asidik veya zayıf alkali koşullar altında UV ışığına önemli bir tepki göstermez. Bununla birlikte, pH ≥ 12 olduğunda, 340 nm'deki absorpsiyon pikine ek olarak, 420 nm'de yeni bir absorpsiyon piki belirir. 365 nm UV lamba ile ışınlandıktan sonra, bileşik (Ⅳ) 542 nm'de yeni bir UV absorpsiyon piki geliştirir. Eş zamanlı olarak, çözelti renksizden soluk kırmızıya döner ve floresans yayar. 28 dakikalık UV ışınlamasından sonra, UV absorpsiyon yoğunluğu artık değişmez. Işınlama durdurulduktan 2 saat sonra, 542 nm'deki UV absorpsiyonu kaybolur ve çözelti tekrar renksiz hale gelir. Bu, bileşik (Ⅳ)'nin iyi fotokromik özelliklere ve mükemmel geri dönüşümlülüğe sahip olduğunu gösterir. Yukarıdakiler ışığında, fotokromik bileşiğe (Ⅳ) bir vinilsülfonil reaktif grubu eklenerek, fotokromik reaktif boyaların önü açılmış ve reaktif boya teknolojisinde yeni bir dönem başlatılmıştır. Sentez çalışmasının şematik bir gösterimi aşağıda gösterilmiştir.

Fotokromik pigmentlerin keşfi

Fotokromik pigmentler esas olarak parlak pigmentlerden ve fotokromik bileşiklerden oluşur ve inorganik koruyucu malzemelerle kaplanmalıdır.

3.1 Fotokromik pigmentlerin hazırlanması

Bir patentte açıklandığı gibi, 540 g izosiyanat, 120 g etil asetat, 14.1 g dimetiletanolamin, 210 g ultraviyole emici, 180 g butil asetat ve aşağıdaki yapıya sahip 42 g fotokromik renklendirici madde (Ⅴ) karıştırılıp öğütülür, filtrelenir ve ardından 1 kg mika ve 880 g butil asetat eklenir. Karışım, hem fotokromik malzeme hem de mika içeren parlak renkli bir pigment elde etmek için yüksek basınçlı bir homojenizatör kullanılarak ultra ince öğütülür.

3.2 Fotokromik floresan pigmentlerin hazırlanması

Patent açıklamalarına göre, fotokromik floresan pigmentler, fotokromik bileşikler ve floresan pigmentlerden oluşur. Bu pigmentler çift renk efekti sunar: normal ışık koşullarında parlak bir renk verirken, UV ışığı altında farklı bir renk üretirler. Bir örnek şöyledir: 58.01 kısım diisononil ftalat, 0.52 kısım fotokromik bileşik (Ⅵ) ve 41.47 kısım floresan pigmenti karıştırın.

Burada R, 1 ila 12 karbon atomlu bir alkil grubunu temsil eder ve fotokromik bileşiğin floresan pigmente oranı 1:200 ile 1:10 arasında değişir.

3.3 Fotokromik mürekkeplerin hazırlanması

Fotokromik bileşiklerin sürekli Ar-Ge'siyle birlikte, menkul kıymetler, gizli belgeler ve sahteciliğe karşı baskılar için fotokromik mürekkepler de geliştirilmiştir. Bu yöntem, geleneksel baskı işlemlerinde uygulanabilen fotokromik mürekkepler oluşturmak için baskı mürekkeplerine uygun miktarda fotokromik bileşik eklenmesini içerir. Ancak, mürekkep stabilitesini sağlamak için, fotokromik bileşikleri oksidasyondan, kimyasal reaksiyonlardan, radyasyondan ve ısı kaynaklı aktivasyondan korumak için uygun miktarda stabilizatör eklenmelidir. Günümüzde, gravür baskı, ofset baskı, serigrafi baskı ve fotokromik özellikler içeren diğer mürekkep türleri için su bazlı mürekkepler geliştirilmiştir. Patent açıklamalarına göre, fotokromik baskı mürekkeplerinde A, B ve C olarak etiketlenen ve baskı mürekkeplerine gerektiğinde veya farklı kombinasyonlarda eklenen üç tür fotokromik malzeme kullanıldığı özellikle dikkat çekicidir. Bunlar arasında, Tip A, Tip C fotokromik bileşiklerle temelde benzer reaksiyonlar geçiren spiro-indolino-naftoksazinler içeren fotokromik bileşikleri içerir. Ayrıca spirobenzopiranları da içerir. Tip B, fulgidler ve fulgimidlerden oluşur. Tip C, spiro(1,8a)-dihidroindanları içerir. Bir örnek aşağıda listelenmiştir:

Örnek 1 : 3 kısım A tipi fotokromik bileşiği 57 kısım selüloz asetat propiyonat, 20 kısım toluen ve 20 kısım etanolde çözün. Karışımı 15 dakika boyunca 60°C'ye ısıtın ve ardından tüm çözücüler buharlaşana kadar düşük basınç altında 80°C'de kurutun. Elde edilen katı madde ezilip 1-20 μm partikül boyutuna sahip ince bir toz haline getirilir ve daha sonra aşağıdaki mürekkep formülasyonuna eklenir: %48 katı madde içeriğine sahip akrilik emülsiyon (%69), %49 katı madde içeriğine sahip akrilik emülsiyon (%6), köpük giderici (%0.02), polietilen mum (%1.0), izopropanol (%7.98), su (%3) ve selüloz asetat propiyonat içinde fotokromik pigmentin katı çözeltisi (%13). Öncelikle, iki akrilik polimer emülsiyonunu köpük giderici ile karıştırın, ardından polietilen mumu ekleyin ve karışımı 10 dakika boyunca bilyalı değirmende dağıtın. Son olarak, izopropanol, su ve fotokromik pigmenti karışıma ekleyin. Bu mürekkebi kağıda bastıktan ve kuruttuktan sonra, renksiz baskı 366 nm dalga boyundaki ışınlama altında maviye dönüşür. Bu mürekkep gravür ve flekso baskı için kullanılabilir.

Örnek 2 : Sarı fotokromik UV ile kürlenen ofset baskı mürekkebi: 20 kısım trimetilolpropan triakrilat (TMPTA), 56 kısım epoksi akrilat, 8.5 kısım çöktürülmüş kalsiyum karbonat, 8 kısım sarı pigment, 4 kısım benzofenon, 5 kısım titanyum dioksit, 2 kısım Michler ketonu, 0.5 kısım stabilizatör (hidrokinon), 1 kısım foto başlatıcı ve 3 kısım A tipi fotokromik bileşik. İlk olarak, 3 kısım A tipi fotokromik bileşiği 0.5 kısım stabilizatör ile karıştırın ve berrak bir çözelti elde etmek için yavaşça 40°C'ye ısıtın. Daha sonra, diğer bileşenleri ekleyin ve üç silindirli bir değirmen kullanarak karıştırın. Bu mürekkebi geleneksel yöntemlerle basıp kurutun. Kurutma ve UV radyasyonu ile kürleme işleminden sonra yeşil renk kaybolur ve baskı sarı görünür. Ancak, 366 nm dalga boyundaki ışığa maruz kaldığında baskı tekrar yeşil renge döner.

3.4 Fotokromik organik pigmentlerin keşfi

Fotokromik bileşiklerin farklı ışık kaynakları altında geri dönüşümlü renk değiştirme özelliklerinden yararlanan Donghua Üniversitesi'nden Li Hongqi liderliğindeki araştırma ekibi, fotokromik bileşikleri seçerek ve ilk organik pigment olarak Zhejiang Qinyan Technology tarafından üretilen Pigment Bronze Red C'yi kullanarak işe başladı. Uygun miktarlarda antioksidan stabilizatör, dağıtıcı vb. eklenerek ve karışım yüksek basınçlı bir homojenizatörde iyice karıştırılıp ultra ince öğütülerek kırmızı bir fotokromik organik pigment elde edildi. Ön deneysel sonuçlar umut verici sonuçlar verdi.

Sonuç ve tartışma

(1) Fotokromik bileşikler geniş bir uygulama yelpazesine ve gelecek vaat eden pazar beklentilerine sahiptir. Sadece savunma teknolojilerinde değil, aynı zamanda sivil uygulamalarda da kullanılabilirler. Bunlar arasında spiropiranlar ve fulgidler Ar-Ge odak noktasıdır.

(2) Fotokromik bileşikler kullanılarak fotokromik boyalar ve pigmentler hazırlamaya yönelik araştırmalar henüz yeni başlamış olmasına rağmen büyük umut vadediyor.

 Fotokromik pigmentler tekstil, plastik ürünler vb. alanlarda kullanılırken, fotokromik mürekkepler menkul kıymetlerde, banknotlarda ve belge sahteciliğine karşı koruma işaretlerinde de kullanılmaya başlandı. Yeni 100 yuanlık RMB banknotu da bu teknolojiyi kullanıyor.

(3) Fotokromik reaktif boyalar ve fotokromik organik pigmentler üzerine araştırmalar henüz yeni başlamış olsa da iyi bir başlangıç ​​yapmıştır. Bu ürünlerin geliştirilmesindeki temel yaklaşım, uygun, toksik olmayan veya düşük toksikliğe sahip fotokromik bileşiklerin seçilmesini, ardından piyasaya uygun boya veya pigmentlerin seçilmesini ve daha önce açıklanan yöntemlere göre uygun katkı maddelerinin eklenmesini içerir. Bu katkı maddeleri arasında, fotokromik bileşiklerin hava ve diğer katkı maddeleri tarafından aşındırılmasını ve böylece aktivitelerinin kaybolmasını önleyen stabilizatörler hayati öneme sahiptir.

(4) Fotokromik pigmentler ve fotokromik mürekkepler hazırlanırken, parçacıklar 1 μm'nin altına öğütülmelidir; fotokromik bileşiklerin moleküler parçacıkları büyükse, ezilmeleri gerekir. Daha önce bahsedilen bilyalı değirmen ve üç silindirli değirmene ek olarak, yazar, boyaların ve pigmentlerin ultra ince öğütülmesi için özel olarak tasarlanmış ultra yüksek basınçlı bir homojenizatör kullanılmasını önermektedir (100-150 MPa'ya kadar çalışma basınçlarıyla nanometre düzeyinde parçacık boyutlarına ulaşarak). Bu, daha verimli sonuçlar elde edilmesini sağlayabilir.

Devamını Oku

Fotokromik Pigment Kullanımları – 2025'te Fotokromik Pigment Örnekleri

Fotokromik Malzeme Teknolojisi Renklendirme Dünyasını Kullanın