โฟโตโครมิซึมและสารประกอบโฟโตโครมิก
ในปี ค.ศ. 1867 ฟริทเชอค้นพบว่าเตตราซีนสีเหลืองซีดจางลงภายใต้อิทธิพลของแสงในอากาศและเกิดขึ้นใหม่เมื่อได้รับความร้อน ในปี ค.ศ. 1876 เมียร์ได้ค้นพบว่าเกลือโพแทสเซียมของไดไนโตรมีเทนเปลี่ยนสีเมื่อได้รับแสง เมื่อได้รับแสงที่มีความยาวคลื่นหนึ่ง สารประกอบเหล่านี้จะเกิดปฏิกิริยาเคมีเฉพาะ ส่งผลให้เกิดการเปลี่ยนแปลงในสเปกตรัมการดูดกลืนแสงอันเนื่องมาจากการเปลี่ยนแปลงโครงสร้าง เมื่อได้รับแสงที่มีความยาวคลื่นอื่น สารประกอบเหล่านี้จะกลับสู่สถานะโครงสร้าง (และสีเดิม) ซึ่งเป็นปรากฏการณ์ที่ย้อนกลับได้ที่เรียกว่า โฟโตโครมิซึม สารประกอบที่สามารถเปลี่ยนแปลงแบบย้อนกลับได้ภายใต้แสงนี้เรียกว่า สารประกอบโฟโตโครมิก
สารประกอบโฟโตโครมิกสามารถจำแนกได้เป็นประเภทอินทรีย์และอนินทรีย์ สารประกอบโฟโตโครมิกอินทรีย์เป็นสารประกอบที่ได้รับการวิจัยและใช้กันอย่างแพร่หลายมากที่สุดในปัจจุบัน สารประกอบหลักๆ ได้แก่ สไปโรไพแรน สไปรูออกซาซีน เบนโซไพแรน สารประกอบอะโซเบนซีน ไดอะริลทีน และฟุลไจด์ เป็นต้น ในบรรดาสารประกอบเหล่านี้ สารประกอบสไปโรไพแรนเป็นสารประกอบโฟโตโครมิกที่ถูกค้นพบและศึกษาอย่างกว้างขวางที่สุดในช่วงทศวรรษ 1950 เฮิร์ชและเบิร์กได้เปิดเผยผลการวิจัยเกี่ยวกับโฟโตโครมิกของสารประกอบสไปโรไพแรนอย่างต่อเนื่อง สารประกอบสไปโรออกซาซีนซึ่งขึ้นชื่อเรื่องการตอบสนองต่อแสงที่รวดเร็ว ความเสถียรที่ดี และความต้านทานความล้าที่ดีเยี่ยม เป็นสารประกอบที่มีแนวโน้มมากที่สุดสำหรับการใช้งานจริง สารประกอบเบนโซไพแรนมีลักษณะเด่นคือการตอบสนองต่อแสงที่รวดเร็ว การเปลี่ยนสีอย่างรวดเร็ว และความเสถียรทางแสงที่ดี สารประกอบอะโซเบนซีนเป็นสารประกอบโฟโตโครมิกทั่วไปที่มีไอโซเมอริซึมเชิงเรขาคณิตแบบซิส-ทรานส์ สารประกอบไดอะริลทีนมีเสถียรภาพทางความร้อนที่ดีเยี่ยม ความต้านทานความล้า และการตอบสนองแสงที่รวดเร็ว ฟุลไจด์ ซึ่งเป็นสารประกอบอะโรมาติกทดแทนไดเมทิลซัคซินิกแอนไฮไดรด์ชนิดหนึ่ง ถือเป็นสารประกอบโฟโตโครมิกอินทรีย์ที่สังเคราะห์ขึ้นในยุคแรกๆ
สารประกอบโฟโตโครมิกอนินทรีย์ส่วนใหญ่ประกอบด้วยโลหะออกไซด์วาเลนซ์ผสมหลายชนิดที่เจือด้วยสารเจือปน เช่น TiO₂, Nb₂O₅, Al₂O₃, ZnO₂, HfO₂ (Hf, แฮฟเนียม, ธาตุ 72), ThO₂ (ทอเรียม, ธาตุ 90), SnO₂, Ta₂O₃ (แทนทาลัม, ธาตุ 73) เป็นต้น และโลหะฮาไลด์ เช่น แคลเซียมไอโอไดด์, แคลเซียมคลอไรด์, อะลูมิเนียมคลอไรด์, คอปเปอร์คลอไรด์, ซิลเวอร์คลอไรด์ และเกลือไฮเดรตของโลหะ หลังจากการวิจัยมานานกว่าศตวรรษ เป็นที่ทราบกันว่าการเปลี่ยนแปลงสีของสารประกอบเหล่านี้เกิดจากการตัดพันธะ, การตัดพันธะโฮโมไลติก, โปรตอนทอโทเมอริซึม, ไอโซเมอริซึมซิส-ทรานส์, ปฏิกิริยารีดอกซ์ และปฏิกิริยาวงแหวนหลอมรวม สารประกอบโฟโตโครมิกมีการใช้งานที่หลากหลาย ด้วยคุณสมบัติไวแสงที่ทำให้สารเหล่านี้สามารถเกิดการเปลี่ยนสีแบบโฟโตโครมิกได้ภายใต้ความเข้มและความยาวคลื่นแสงที่แตกต่างกัน จึงสามารถนำไปใช้ได้ไม่เพียงแต่ในอุตสาหกรรมพลเรือนเท่านั้น แต่ยังรวมถึงการป้องกันประเทศและการทหารด้วย ดังนั้น สารโฟโตโครมิกจึงมีศักยภาพสูงและมีตลาดที่กว้างขวางทั้งในด้านพลเรือนและการทหาร บทความนี้มุ่งเน้นไปที่การสำรวจการประยุกต์ใช้สารโฟโตโครมิกในสีย้อมและเม็ดสี
การสำรวจการสังเคราะห์สีย้อมปฏิกิริยาโฟโตโครมิก
ทีมวิจัยนำโดยหลี่ หงฉี จากคณะเคมีและวิศวกรรมเคมี มหาวิทยาลัยตงหัว ร่วมมือกับโรงงานย้อมเถาหยวน ในเมืองหวู่เจียง มณฑลเจียงซู ได้ศึกษาวิจัยสีย้อมปฏิกิริยาโฟโตโครมิกในช่วงไม่กี่ปีที่ผ่านมา สารประกอบโฟโตโครมิกที่ใช้ ได้แก่ สไปโรไพแรนและเบนโซสไปโรไพแรน ในขณะที่หมู่ปฏิกิริยาที่เลือกคือพาราเอสเทอร์ชนิดใหม่ ได้แก่ พี-อะมิโน-เอ็น-บีตา-ซัลฟาโตเอทิลซัลโฟนิลเอทิลเบนซาไมด์ และ พี-อะมิโน-เอ็ม-ซัลฟาโต-เอ็น-บีตา-ซัลฟาโตเอทิลซัลโฟนิลเอทิลเบนซาไมด์ ตัวอย่างสองตัวอย่างแสดงไว้ด้านล่าง:
2.1 การสังเคราะห์พาราเอสเทอร์ใหม่: p-amino-β-sulfatoethylsulfonylethylbenzamide และอนุพันธ์ซัลโฟเนต
2.2 การสังเคราะห์เบนโซสไปโรไพแรน
(1) สังเคราะห์ฟีนิลไฮดราซีนด้วยเมทิลไอโซโพรพิลคีโตนภายใต้การเร่งปฏิกิริยาด้วยกรด
(2) ทำปฏิกิริยากับสารประกอบ (Ⅰ) ด้วยกรดเปอร์คลอริกเพื่อให้ได้เปอร์คลอเรต
(3) ทำปฏิกิริยาโดยการละลายสารประกอบ (Ⅱ) ในเอพิคลอโรไฮดรินเพื่อผลิตสารประกอบเกลือแอมโมเนียมควอเทอร์นารี (Ⅲ)
(4) ทำปฏิกิริยากับสารประกอบ (Ⅲ) ในเอธานอลโดยใช้ไตรเอทาโนลามีนเป็นตัวเร่งปฏิกิริยาเพื่อผลิตเบนโซสไปโรไพแรน (Ⅳ)
2.3 การสำรวจเบื้องต้นของการสังเคราะห์สีย้อมปฏิกิริยาโฟโตโครมิก
สารประกอบ (Ⅳ) แสดงค่าสูงสุดในการดูดกลืนรังสียูวีที่ความยาวคลื่น 340 นาโนเมตร แต่ไม่พบการตอบสนองต่อแสงยูวีอย่างมีนัยสำคัญภายใต้สภาวะที่เป็นกรดหรือด่างอ่อน อย่างไรก็ตาม เมื่อค่า pH ≥ 12 นอกเหนือจากค่าสูงสุดในการดูดกลืนที่ความยาวคลื่น 340 นาโนเมตรแล้ว ค่าสูงสุดในการดูดกลืนใหม่จะปรากฏขึ้นที่ความยาวคลื่น 420 นาโนเมตร หลังจากการฉายรังสีด้วยหลอดยูวีความยาวคลื่น 365 นาโนเมตร สารประกอบ (Ⅳ) จะสร้างค่าสูงสุดในการดูดกลืนรังสียูวีใหม่ที่ความยาวคลื่น 542 นาโนเมตร ในเวลาเดียวกัน สารละลายจะเปลี่ยนจากไม่มีสีเป็นสีแดงซีดและเปล่งแสงเรืองแสง หลังจากการฉายรังสียูวีเป็นเวลา 28 นาที ความเข้มของการดูดกลืนรังสียูวีจะไม่เปลี่ยนแปลงอีก 2 ชั่วโมงหลังจากหยุดการฉายรังสี การดูดกลืนรังสียูวีที่ความยาวคลื่น 542 นาโนเมตรจะหายไป และสารละลายจะกลับมาเป็นไม่มีสี ซึ่งบ่งชี้ว่าสารประกอบ (Ⅳ) มีคุณสมบัติโฟโตโครมิกที่ดีและสามารถกลับคืนสู่สภาพเดิมได้ดีเยี่ยม จากที่กล่าวมาข้างต้น กลุ่มปฏิกิริยาไวนิลซัลโฟนิลจึงถูกเติมลงในสารประกอบโฟโตโครมิก (Ⅳ) จึงเป็นการเปิดทางไปสู่สีย้อมปฏิกิริยาโฟโตโครมิกและเริ่มต้นบทใหม่ในเทคโนโลยีสีย้อมปฏิกิริยา ภาพแสดงแผนผังของการสำรวจการสังเคราะห์แสดงไว้ด้านล่าง
การสำรวจเม็ดสีโฟโตโครมิก
เม็ดสีโฟโตโครมิก ส่วนใหญ่ประกอบด้วยเม็ดสีที่สดใสและสารประกอบโฟโตโครมิก และต้องเคลือบด้วยวัสดุป้องกันอนินทรีย์
3.1 การเตรียมเม็ดสีโฟโตโครมิก
ตามที่อธิบายไว้ในสิทธิบัตร ส่วนผสมของไอโซไซยาเนต 540 กรัม เอทิลอะซิเตท 120 กรัม ไดเมทิลเอทาโนลามีน 14.1 กรัม ตัวดูดซับรังสีอัลตราไวโอเลต 210 กรัม บิวทิลอะซิเตท 180 กรัม และวัสดุแต่งสีโฟโตโครมิก (Ⅴ) 42 กรัม ที่มีโครงสร้างดังต่อไปนี้ ถูกผสมเข้าด้วยกัน บด กรอง จากนั้นเติมไมกา 1 กิโลกรัม และบิวทิลอะซิเตท 880 กรัม ส่วนผสมจะถูกบดให้ละเอียดเป็นพิเศษโดยใช้โฮโมจีไนเซอร์แรงดันสูง เพื่อให้ได้เม็ดสีสีสันสดใสที่มีทั้งวัสดุโฟโตโครมิกและไมกา
3.2 การเตรียมเม็ดสีเรืองแสงโฟโตโครมิก
ตามข้อมูลสิทธิบัตร เม็ดสีเรืองแสงโฟโตโครมิกประกอบด้วยสารประกอบโฟโตโครมิกและเม็ดสีเรืองแสง เม็ดสีเหล่านี้ให้ผลสองสี คือ ภายใต้แสงปกติ เม็ดสีจะแสดงสีที่สดใส แต่เมื่อถูกฉายรังสี UV เม็ดสีจะเกิดสีที่ต่างออกไป ตัวอย่างมีดังนี้: ผสมไดไอโซโนนิลพทาเลต 58.01 ส่วน สารประกอบโฟโตโครมิก (Ⅵ) 0.52 ส่วน และเม็ดสีเรืองแสง 41.47 ส่วน
ที่นี่ R แสดงถึงกลุ่มอัลคิลที่มีอะตอมคาร์บอน 1 ถึง 12 อะตอม และอัตราส่วนของสารประกอบโฟโตโครมิกต่อเม็ดสีเรืองแสงมีตั้งแต่ 1:200 ถึง 1:10
3.3 การเตรียมหมึกโฟโตโครมิก
ด้วยการวิจัยและพัฒนาอย่างต่อเนื่องของสารประกอบโฟโตโครมิก หมึกโฟโตโครมิกสำหรับหลักทรัพย์ เอกสารลับ และงานพิมพ์ป้องกันการปลอมแปลงจึงได้รับการพัฒนาขึ้นเช่นกัน วิธีการนี้เกี่ยวข้องกับการเติมสารประกอบโฟโตโครมิกในปริมาณที่เหมาะสมลงในหมึกพิมพ์เพื่อสร้างหมึกโฟโตโครมิก ซึ่งสามารถนำไปใช้ในกระบวนการพิมพ์แบบดั้งเดิมได้ อย่างไรก็ตาม เพื่อให้หมึกมีความเสถียร จำเป็นต้องเติมสารคงตัวในปริมาณที่เหมาะสมเพื่อป้องกันสารประกอบโฟโตโครมิกจากปฏิกิริยาออกซิเดชัน ปฏิกิริยาเคมี รังสี และการกระตุ้นด้วยความร้อน ปัจจุบันมีการพัฒนาหมึกพิมพ์สูตรน้ำสำหรับการพิมพ์กราเวียร์ การพิมพ์ออฟเซ็ต การพิมพ์สกรีน และหมึกพิมพ์ประเภทอื่นๆ ที่มีคุณสมบัติโฟโตโครมิก ที่น่าสังเกตเป็นพิเศษคือ ตามเอกสารสิทธิบัตร หมึกพิมพ์โฟโตโครมิกใช้วัสดุโฟโตโครมิกสามประเภท ได้แก่ A, B และ C ซึ่งจะถูกเติมลงในหมึกพิมพ์ตามความจำเป็นหรือตามส่วนผสมที่แตกต่างกัน ในจำนวนนี้ ประเภท A ประกอบด้วยสารประกอบโฟโตโครมิกที่มีสไปโร-อินโดลิโน-แนฟทอกซาซีน ซึ่งเกิดปฏิกิริยาโดยพื้นฐานคล้ายกับสารประกอบโฟโตโครมิกประเภท C นอกจากนี้ยังประกอบด้วยสไปโรเบนโซไพแรน ประเภท B ประกอบด้วยฟุลไจด์และฟุลไจด์ ประเภท C ประกอบด้วยสไปโร(1,8a)-ไดไฮโดรอินเดน ตัวอย่างแสดงไว้ด้านล่าง:
1 ตัวอย่าง:ละลายสารประกอบโฟโตโครมิกชนิด A 3 ส่วนในเซลลูโลสอะซิเตทโพรพิโอเนต 57 ส่วน โทลูอีน 20 ส่วน และเอทานอล 20 ส่วน ให้ความร้อนส่วนผสมที่ 60°C เป็นเวลา 15 นาที แล้วจึงทำให้แห้งที่อุณหภูมิ 80°C ภายใต้ความดันต่ำจนกระทั่งตัวทำละลายระเหยหมด ของแข็งที่ได้จะถูกบดและบดให้เป็นผงละเอียดขนาดอนุภาค 1-20 ไมโครเมตร จากนั้นนำไปเติมลงในสูตรหมึกต่อไปนี้: อะคริลิกอิมัลชันที่มีปริมาณของแข็ง 48% (69%), อะคริลิกอิมัลชันที่มีปริมาณของแข็ง 49% (6%), สารลดฟอง (0.02%), โพลิเอทิลีนแว็กซ์ (1.0%), ไอโซโพรพานอล (7.98%), น้ำ (3%) และสารละลายของแข็งของเม็ดสีโฟโตโครมิกในเซลลูโลสอะซิเตทโพรพิโอเนต (13%) ขั้นแรก ผสมอิมัลชันอะคริลิกโพลิเมอร์ทั้งสองชนิดกับสารลดฟอง จากนั้นเติมแว็กซ์โพลีเอทิลีนลงไปแล้วเทส่วนผสมลงในเครื่องบดลูกบอลเป็นเวลา 10 นาที สุดท้าย ผสมไอโซโพรพานอล น้ำ และเม็ดสีโฟโตโครมิกลงในส่วนผสม หลังจากพิมพ์หมึกนี้ลงบนกระดาษและทำให้แห้งแล้ว งานพิมพ์ไร้สีจะเปลี่ยนเป็นสีน้ำเงินภายใต้การฉายรังสีความยาวคลื่น 366 นาโนเมตร หมึกนี้สามารถใช้พิมพ์แบบกราเวียร์และเฟล็กโซกราฟีได้
2 ตัวอย่าง:หมึกพิมพ์ออฟเซ็ตสีเหลืองโฟโตโครมิกที่บ่มด้วยแสงยูวี: ไตรเมทิลอลโพรเพนไตรอะคริเลต (TMPTA) 20 ส่วน, อีพอกซีอะคริเลต 56 ส่วน, แคลเซียมคาร์บอเนตตกตะกอน 8.5 ส่วน, เม็ดสีเหลือง 8 ส่วน, เบนโซฟีโนน 4 ส่วน, ไทเทเนียมไดออกไซด์ 5 ส่วน, มิชเลอร์คีโตน 2 ส่วน, สารคงตัว (ไฮโดรควิโนน) 0.5 ส่วน, โฟโตอินิเตเตอร์ 1 ส่วน และสารประกอบโฟโตโครมิกชนิด A 3 ส่วน ขั้นแรก ผสมสารประกอบโฟโตโครมิกชนิด A 3 ส่วน กับสารคงตัว 0.5 ส่วน แล้วให้ความร้อนเบาๆ ที่ 40°C เพื่อให้ได้สารละลายใส จากนั้นเติมส่วนผสมอื่นๆ ลงไปแล้วผสมให้เข้ากันโดยใช้เครื่องรีดสามลูกกลิ้ง พิมพ์หมึกนี้โดยใช้วิธีการทั่วไปแล้วทำให้แห้ง หลังจากแห้งและบ่มด้วยรังสี UV สีเขียวจะหายไป และงานพิมพ์จะปรากฏเป็นสีเหลือง อย่างไรก็ตาม เมื่อได้รับแสงที่ความยาวคลื่น 366 นาโนเมตร งานพิมพ์จะกลับมาเป็นสีเขียวอีกครั้ง
3.4 การสำรวจเม็ดสีอินทรีย์โฟโตโครมิก
ทีมวิจัยนำโดยหลี่ หงฉี จากมหาวิทยาลัยตงหัว ใช้ประโยชน์จากคุณสมบัติการเปลี่ยนสีแบบกลับคืนได้ของสารประกอบโฟโตโครมิกภายใต้แหล่งกำเนิดแสงที่แตกต่างกัน โดยเริ่มต้นด้วยการคัดเลือกสารประกอบโฟโตโครมิก และใช้ Pigment Bronze Red C ที่ผลิตโดย Zhejiang Qinyan Technology เป็นรงควัตถุอินทรีย์เริ่มต้น โดยการเติมสารคงตัวต่อต้านอนุมูลอิสระ สารช่วยกระจายตัว ฯลฯ ในปริมาณที่เหมาะสม ผสมให้เข้ากันอย่างทั่วถึงและบดละเอียดด้วยเครื่องโฮโมจีไนเซอร์แรงดันสูง จึงได้รงควัตถุอินทรีย์โฟโตโครมิกสีแดง ผลการทดลองเบื้องต้นแสดงให้เห็นถึงผลลัพธ์ที่ดี
สรุปและอภิปราย
(1) สารประกอบโฟโตโครมิกมีการใช้งานที่หลากหลายและมีแนวโน้มทางการตลาดที่ดี สารประกอบเหล่านี้สามารถใช้ได้ไม่เพียงแต่ในเทคโนโลยีการป้องกันประเทศเท่านั้น แต่ยังรวมถึงการใช้งานในภาคพลเรือนด้วย โดยสารประกอบเหล่านี้ ได้แก่ สไปโรไพแรนและฟูลไจด์ ซึ่งเป็นสารที่มุ่งเน้นการวิจัยและพัฒนา
(2) การวิจัยเกี่ยวกับการเตรียมสีย้อมและเม็ดสีโฟโตโครมิกโดยใช้สารประกอบโฟโตโครมิกเพิ่งเริ่มต้นขึ้น แต่แสดงให้เห็นถึงอนาคตที่สดใส
เม็ดสีโฟโตโครมิกถูกนำมาใช้ในสิ่งทอ ผลิตภัณฑ์พลาสติก และอื่นๆ ขณะที่หมึกโฟโตโครมิกเริ่มถูกนำมาใช้ในหลักทรัพย์ ธนบัตร และเครื่องหมายป้องกันการปลอมแปลงเอกสาร ธนบัตร 100 หยวนรุ่นใหม่ก็ใช้เทคโนโลยีนี้เช่นกัน
(3) การวิจัยเกี่ยวกับสีย้อมปฏิกิริยาโฟโตโครมิกและรงควัตถุอินทรีย์โฟโตโครมิกเพิ่งเริ่มต้นขึ้น แต่ถือเป็นจุดเริ่มต้นที่ดี แนวทางพื้นฐานในการพัฒนาประกอบด้วยการคัดเลือกสารประกอบโฟโตโครมิกที่เหมาะสม ไม่เป็นพิษ หรือมีความเป็นพิษต่ำ จากนั้นจึงเลือกสีย้อมหรือรงควัตถุที่เหมาะสมกับท้องตลาด และเติมสารเติมแต่งที่เหมาะสมตามวิธีการที่ได้อธิบายไว้ก่อนหน้านี้ สารเพิ่มความเสถียรมีความสำคัญอย่างยิ่งยวด เนื่องจากช่วยป้องกันสารประกอบโฟโตโครมิกไม่ให้ถูกกัดกร่อนโดยอากาศและสารเติมแต่งอื่นๆ จนสูญเสียฤทธิ์
(4) เมื่อเตรียมเม็ดสีโฟโตโครมิกและหมึกโฟโตโครมิก อนุภาคต้องถูกบดให้มีขนาดเล็กกว่า 1 ไมโครเมตร หากอนุภาคโมเลกุลของสารประกอบโฟโตโครมิกมีขนาดใหญ่ จะต้องบดให้ละเอียด นอกจากเครื่องบดแบบลูกบอลและเครื่องบดแบบสามลูกกลิ้งที่กล่าวถึงก่อนหน้านี้แล้ว ผู้เขียนแนะนำให้ใช้โฮโมจีไนเซอร์แรงดันสูงพิเศษที่ออกแบบมาเฉพาะสำหรับการบดสีย้อมและเม็ดสีให้ละเอียดเป็นพิเศษ (โดยมีแรงดันใช้งานสูงสุด 100–150 เมกะปาสคาล เพื่อให้ได้ขนาดอนุภาคระดับนาโนเมตร) ซึ่งจะทำให้ได้ผลลัพธ์ที่มีประสิทธิภาพมากขึ้น
อ่านต่อไป
1 ความคิดเห็นในเรื่อง “วิธีใช้สารเรืองแสงและสารโฟโตโครมิกในสีย้อม?”
สวัสดี คุณทำผลงานได้ยอดเยี่ยมมาก ฉันจะลองอ่านดูแน่นอน และจะแนะนำให้เพื่อนๆ ของฉันอ่านด้วย ฉันมั่นใจว่าพวกเขาจะได้รับประโยชน์จากเว็บไซต์นี้แน่นอน