Hur använder man fotoluminescerande och fotokroma föreningar i färgämnen?

Fotokromism och fotokroma föreningar

År 1867 upptäckte Fritsche att gult tetracen bleknade under påverkan av ljus i luft och regenererades vid uppvärmning. År 1876 avslöjade Meer att kaliumsaltet av dinitrometan ändrade färg under ljusexponering. När dessa föreningar utsätts för ljus av en viss våglängd genomgår de specifika kemiska reaktioner, vilket resulterar i förändringar i deras absorptionsspektra på grund av strukturella förändringar. Vid exponering för ljus av en annan våglängd återgår de till sitt ursprungliga strukturella tillstånd (och färg), ett reversibelt fenomen som kallas fotokromism. Föreningar som kan utföra sådana reversibla förändringar under ljus kallas fotokroma föreningar.

Fotokroma föreningar kan klassificeras i organiska och oorganiska typer. Organiska fotokroma föreningar är för närvarande de mest undersökta och använda. Huvudtyperna inkluderar spiropyraner, spirooxaziner, bensopyraner, azobensenföreningar, diaryletener och fulgider, etc. Bland dessa var spiropyranföreningar de tidigast upptäckta och mest studerade fotokroma föreningarna. På 1950-talet avslöjade Hirsh och Berg successivt forskningsresultat om fotokromismen hos spiropyranföreningar. Spirooxazinföreningar, kända för sin snabba ljusrespons, goda stabilitet och utmärkta utmattningsbeständighet, är de mest lovande kandidaterna för praktiska tillämpningar. Bensopyranföreningar kännetecknas av sin snabba ljusrespons, snabba färgförändring och goda fotostabilitet. Azobensenföreningar är typiska fotokroma föreningar med cis-trans geometrisk isomeri. Diaryletenföreningar uppvisar utmärkt termisk stabilitet, utmattningsbeständighet och snabb ljusrespons. Fulgider, en typ av dimetylbärnstenssyraanhydrid-aromatisk substituerad förening, är bland de tidigast syntetiserade organiska fotokroma föreningarna.

Oorganiska fotokroma föreningar innefattar huvudsakligen olika blandvalensmetalloxider dopade med föroreningar, såsom TiO₂, Nb₂O₅, Al₂O₃, ZnO₂, HfO₂ (Hf, hafnium, grundämne 72), ThO₂ (torium, grundämne 90), SnO₂, Ta₂O₃ (tantal, grundämne 73), etc., och metallhalogenider såsom kalciumjodid, kalciumklorid, aluminiumklorid, kopparklorid, silverklorid, samt metallsalthydrater. Efter över ett sekel av forskning är det känt att färgförändringarna i dessa föreningar beror på bindningsklyvning, homolytisk bindningsklyvning, protontautomerism, cis-trans-isomerism, redoxreaktioner och kondenserade ringreaktioner. Fotokroma föreningar har ett brett användningsområde. På grund av deras ljuskänsliga egenskaper, som gör att de kan genomgå fotokromism under olika ljusintensiteter och våglängder, kan de användas inte bara inom civila industrier utan även inom nationellt försvar och militära områden. Därför har fotokroma föreningar betydande potential och en bred marknad inom både civila och militära tillämpningar. Denna artikel fokuserar på att utforska tillämpningarna av fotokroma föreningar i färgämnen och pigment.

Utforskning av syntes av fotokroma reaktiva färgämnen

Forskargruppen, lett av Li Hongqi från skolan för kemi och kemiteknik vid Donghua University, har i samarbete med Taoyuan Dye Factory i Wujiang, Jiangsu, under senare år utforskat fotokroma reaktiva färgämnen. Fotokroma föreningar som används inkluderar spiropyraner och bensospiropyraner, medan de reaktiva grupper som valts ut är nya paraestrar: p-amino-N-β-sulfatoetylsulfonyletylbensamid och p-amino-m-sulfato-N-β-sulfatoetylsulfonyletylbensamid. Två exempel listas nedan:

2.1 Syntes av nya paraestrar: p-amino-β-sulfatoetylsulfonyletylbensamid och dess sulfonerade derivat

2.2 Syntes av bensospiropyran

(1) Syntetisera fenylhydrazin med metylisopropylketon under sur katalys

(2) Reagera förening (Ⅰ) med perklorsyra för att erhålla dess perklorat

(3) Reagera genom att lösa upp förening (Ⅱ) i epiklorhydrin för att producera den kvaternära ammoniumsaltföreningen (Ⅲ)

(4) Reagera förening (Ⅲ) i etanol med trietanolamin som katalysator för att producera bensospiropyran (Ⅳ)

2.3 Preliminär undersökning av syntes av fotokroma reaktiva färgämnen

Förening (Ⅳ) uppvisar en UV-absorptionstopp vid 340 nm men visar ingen signifikant respons på UV-ljus under sura eller svagt alkaliska förhållanden. Men när pH ≥ 12, utöver absorptionstoppen vid 340 nm, uppträder en ny absorptionstopp vid 420 nm. Efter bestrålning med en 365 nm UV-lampa utvecklar förening (Ⅳ) en ny UV-absorptionstopp vid 542 nm. Samtidigt ändras lösningens färg från färglös till ljusröd och avger fluorescens. Efter 28 minuters UV-bestrålning förändras inte längre UV-absorptionsintensiteten. 2 timmar efter att bestrålningen avslutats försvinner UV-absorptionen vid 542 nm och lösningen återgår till färglöshet. Detta indikerar att förening (Ⅳ) har goda fotokroma egenskaper och utmärkt reversibilitet. Med tanke på ovanstående introducerades en vinylsulfonylreaktiv grupp på den fotokroma föreningen (Ⅳ), vilket öppnade upptakten till fotokroma reaktiva färgämnen och inledde ett nytt kapitel inom reaktivfärgningsteknik. En schematisk representation av syntesutforskningen visas nedan.

Utforskning av fotokroma pigment

Fotokroma pigment består huvudsakligen av ljusa pigment och fotokroma föreningar och måste beläggas med oorganiska skyddsmaterial.

3.1 Framställning av fotokroma pigment

Som beskrivs i ett patent blandas 540 g isocyanat, 120 g etylacetat, 14.1 g dimetyletanolamin, 210 g ultraviolettabsorberare, 180 g butylacetat och 42 g av ett fotokromt färgämne (Ⅴ) med följande struktur, mals, filtreras och sedan tillsätts 1 kg glimmer och 880 g butylacetat. Blandningen mals ultrafint med hjälp av en högtryckshomogenisator för att producera ett ljust färgat pigment som innehåller både fotokromt material och glimmer.

3.2 Framställning av fotokroma fluorescerande pigment

Enligt patentbeskrivningar består fotokroma fluorescerande pigment av fotokroma föreningar och fluorescerande pigment. Dessa pigment erbjuder en dubbelfärgseffekt: under normala ljusförhållanden uppvisar de en ljus färg, medan de vid UV-ljusbestrålning producerar en annan färg. Ett exempel är följande: Blanda 58.01 delar diisononylftalat, 0.52 delar fotokrom förening (Ⅵ) och 41.47 delar fluorescerande pigment.

Här representerar R en alkylgrupp med 1 till 12 kolatomer, och förhållandet mellan fotokrom förening och fluorescerande pigment varierar från 1:200 till 1:10.

3.3 Framställning av fotokroma bläck

Med den kontinuerliga forskningen och utvecklingen av fotokroma föreningar har även fotokroma tryckfärger för värdepapper, konfidentiella dokument och tryck mot förfalskning utvecklats. Metoden innebär att man tillsätter en lämplig mängd fotokroma föreningar till tryckfärger för att bilda fotokroma tryckfärger, vilka kan användas i traditionella tryckprocesser. För att säkerställa tryckfärgens stabilitet måste dock en lämplig mängd stabilisatorer tillsättas för att skydda de fotokroma föreningarna från oxidation, kemiska reaktioner, strålning och värmeinducerad aktivering. För närvarande har vattenbaserade tryckfärger för djuptryck, offsettryck, screentryck och andra typer av tryckfärger som innehåller fotokroma egenskaper utvecklats. Det är särskilt värt att notera att fotokroma tryckfärger, enligt patentbeskrivningar, använder tre typer av fotokroma material märkta A, B och C, vilka tillsätts till tryckfärgerna efter behov eller i olika kombinationer. Bland dem inkluderar typ A fotokroma föreningar som innehåller spiro-indolino-naftoxaziner, vilka genomgår reaktioner som i grunden liknar dem som involverar fotokroma föreningar av typ C. Det inkluderar även spirobensopyraner. Typ B består av fulgider och fulgimider. Typ C inkluderar spiro(1,8a)-dihydroindaner. Ett exempel listas nedan:

Exempel 1 : Lös upp 3 delar fotokromatisk förening typ A i 57 delar cellulosaacetatpropionat, 20 delar toluen och 20 delar etanol. Värm blandningen till 60 °C i 15 minuter och torka den sedan vid 80 °C under reducerat tryck tills alla lösningsmedel har avdunstat. Det resulterande fasta ämnet krossas och mals till ett fint pulver med en partikelstorlek på 1–20 μm, vilket sedan tillsätts till följande bläckformulering: akrylemulsion med 48 % torrsubstanshalt (69 %), akrylemulsion med 49 % torrsubstanshalt (6 %), skumdämpare (0.02 %), polyetylenvax (1.0 %), isopropanol (7.98 %), vatten (3 %) och en fast lösning av fotokromatiskt pigment i cellulosaacetatpropionat (13 %). Blanda först de två akrylpolymeremulsionerna med skumdämparen och tillsätt sedan polyetylenvaxet och dispergera blandningen i en kulkvarn i 10 minuter. Slutligen, blanda isopropanol, vatten och fotokromatiskt pigment i blandningen. Efter att ha tryckt denna bläck på papper och torkat det, blir det färglösa trycket blått under bestrålning med våglängden 366 nm. Denna bläck kan användas för djuptryck och flexografisk tryckning.

Exempel 2 : Gul fotokrom UV-härdad offsettryckfärg: 20 delar trimetylolpropantriakrylat (TMPTA), 56 delar epoxiakrylat, 8.5 delar utfällt kalciumkarbonat, 8 delar gult pigment, 4 delar bensofenon, 5 delar titandioxid, 2 delar Michlers keton, 0.5 delar stabilisator (hydrokinon), 1 del fotoinitiator och 3 delar fotokrom förening av typ A. Blanda först 3 delar fotokrom förening av typ A med 0.5 delar stabilisator och värm försiktigt till 40 °C för att få en klar lösning. Tillsätt sedan de andra komponenterna och blanda dem med hjälp av en trevalskvarn. Tryck denna färg med konventionella metoder och torka den. Efter torkning och härdning med UV-strålning försvinner den gröna färgen och trycket blir gult. Men vid exponering för ljus vid våglängden 366 nm blir trycket grönt igen.

3.4 Utforskning av fotokroma organiska pigment

Genom att utnyttja de reversibla färgförändrande egenskaperna hos fotokroma föreningar under olika ljuskällor började forskargruppen, lett av Li Hongqi från Donghua University, med att välja fotokroma föreningar och använda Pigment Bronze Red C, producerat av Zhejiang Qinyan Technology, som det initiala organiska pigmentet. Genom att tillsätta lämpliga mängder antioxidantstabilisatorer, dispergeringsmedel etc., och noggrant blanda och ultrafinmala blandningen med en högtryckshomogenisator, framställdes ett rött fotokromatiskt organiskt pigment. Preliminära experimentella resultat har visat lovande resultat.

Slutsats och diskussion

(1) Fotokroma föreningar har ett brett användningsområde och lovande marknadsutsikter. De kan användas inte bara inom försvarsteknik utan även inom civila tillämpningar. Bland dessa är spiropyraner och fulgider i fokus för forskning och utveckling.

(2) Forskningen om att framställa fotokroma färgämnen och pigment med hjälp av fotokroma föreningar har precis börjat men visar stort potential.

 Fotokroma pigment har använts i textilier, plastprodukter etc., medan fotokroma bläck har börjat användas i värdepapper, sedlar och antiförfalskningsmärken för dokument. Den nya 100-yuan RMB-sedeln använder just denna teknik.

(3) Forskning om fotokroma reaktiva färgämnen och fotokroma organiska pigment har precis börjat men har fått en god början. Den grundläggande metoden för deras utveckling innebär att välja lämpliga, giftfria eller lågtoxiska fotokroma föreningar, och sedan välja färgämnen eller pigment som är lämpliga för marknaden, och tillsätta lämpliga tillsatser enligt de metoder som beskrivits tidigare. Bland dessa tillsatser är stabilisatorer avgörande eftersom de förhindrar att de fotokroma föreningarna eroderas av luft och andra tillsatser, och därigenom förlorar sin aktivitet.

(4) Vid framställning av fotokroma pigment och fotokroma tryckfärger måste partiklarna malas till under 1 μm; om de molekylära partiklarna i de fotokroma föreningarna är stora måste de krossas. Förutom den tidigare nämnda kulkvarnen och trevalskvarnen rekommenderar författaren att man använder en ultrahögtryckshomogenisator som är speciellt utformad för ultrafin malning av färgämnen och pigment (med driftstryck upp till 100–150 MPa, vilket uppnår partikelstorlekar på nanometernivå), vilket kan uppnå effektivare resultat.

Fortsätt läsa

Användningsområden för fotokroma pigment – ​​exempel på fotokroma pigment år 2025

Använd Photochromic Materials Technology Coloring World