Как использовать фотолюминесцентные и фотохромные соединения в красителях?

Фотохромизм и фотохромные соединения

В 1867 году Фриче обнаружил, что жёлтый тетрацен обесцвечивается под действием света на воздухе и восстанавливается при нагревании. В 1876 году Меер обнаружил, что калиевая соль динитрометана меняет цвет под воздействием света. Под воздействием света определённой длины волны эти соединения вступают в специфические химические реакции, приводящие к изменению их спектров поглощения вследствие структурных изменений. Под воздействием света другой длины волны они возвращаются к своему исходному структурному состоянию (и цвету) – обратимому явлению, известному как фотохромизм. Соединения, способные к таким обратимым изменениям под воздействием света, называются фотохромными соединениями.

Фотохромные соединения можно разделить на органические и неорганические. Органические фотохромные соединения в настоящее время являются наиболее исследованными и широко используемыми. Основные типы включают спиропираны, спирооксазины, бензопираны, азобензольные соединения, диарилэтены, фульгиды и т. д. Среди них спиропирановые соединения были самыми ранними открытыми и наиболее широко изученными фотохромными соединениями. В 1950-х годах Хирш и Берг последовательно опубликовали результаты исследований фотохромизма спиропирановых соединений. Спирооксазиновые соединения, известные своим быстрым откликом на свет, хорошей стабильностью и превосходной усталостной устойчивостью, являются наиболее перспективными кандидатами для практического применения. Бензопирановые соединения характеризуются быстрым откликом на свет, быстрым изменением цвета и хорошей фотостабильностью. Азобензольные соединения являются типичными фотохромными соединениями с цис-транс геометрической изомерией. Диарилэтеновые соединения проявляют превосходную термическую стабильность, усталостную устойчивость и быструю реакцию на свет. Фульгиды, тип ароматически замещенного соединения диметилянтарного ангидрида, являются одними из первых синтезированных органических фотохромных соединений.

Неорганические фотохромные соединения в основном включают различные оксиды металлов со смешанной валентностью, легированные примесями, такие как TiO₂, Nb₂O₅, Al₂O₃, ZnO₂, HfO₂ (Hf, гафний, элемент 72), ThO₂ (торий, элемент 90), SnO₂, Ta₂O₃ (тантал, элемент 73) и т. д., а также галогениды металлов, такие как иодид кальция, хлорид кальция, хлорид алюминия, хлорид меди, хлорид серебра, а также гидраты солей металлов. После более чем столетних исследований известно, что изменения цвета в этих соединениях обусловлены разрывом связей, гомолитическим разрывом связей, протонной таутомерией, цис-транс-изомерией, окислительно-восстановительными реакциями и реакциями конденсированных циклов. Фотохромные соединения имеют широкий спектр применения. Благодаря своим светочувствительным свойствам, позволяющим им проявлять фотохромный эффект при различной интенсивности и длине волны света, они могут использоваться не только в гражданской промышленности, но и в обороне и военной сфере. Таким образом, фотохромные соединения обладают значительным потенциалом и широким рынком как в гражданских, так и в военных целях. Данная статья посвящена исследованию применения фотохромных соединений в красителях и пигментах.

Исследование синтеза фотохромных реактивных красителей

Исследовательская группа под руководством Ли Хунци из Школы химии и химической инженерии Университета Дунхуа в сотрудничестве с Таоюаньской красильной фабрикой в ​​Уцзяне, провинция Цзянсу, в последние годы изучает фотохромные реактивные красители. В качестве фотохромных соединений используются спиропираны и бензоспиропираны, а в качестве реактивных групп выбраны новые пара-эфиры: п-амино-N-β-сульфатоэтилсульфонилэтилбензамид и п-амино-м-сульфато-N-β-сульфатоэтилсульфонилэтилбензамид. Ниже приведены два примера:

2.1 Синтез новых пара-эфиров: п-амино-β-сульфатоэтилсульфонилэтилбензамида и его сульфированного производного

2.2 Синтез бензоспиропирана

(1) Синтезируйте фенилгидразин с метилизопропилкетоном в условиях кислотного катализа.

(2) Реакция соединения (Ⅰ) с хлорной кислотой с получением его перхлората.

(3) Реакция путем растворения соединения (Ⅱ) в эпихлоргидрине с получением четвертичного аммониевого солевого соединения (Ⅲ)

(4) Реакция соединения (Ⅲ) в этаноле с триэтаноламином в качестве катализатора для получения бензоспиропирана (Ⅳ)

2.3 Предварительное исследование синтеза фотохромных реактивных красителей

Соединение (IV) демонстрирует пик УФ-поглощения при 340 нм, но не показывает существенного ответа на УФ-свет в кислых или слабощелочных условиях. Однако при pH ≥ 12, в дополнение к пику поглощения при 340 нм, появляется новый пик поглощения при 420 нм. После облучения УФ-лампой с длиной волны 365 нм соединение (IV) развивает новый пик УФ-поглощения при 542 нм. Одновременно раствор меняет цвет с бесцветного на бледно-красный и испускает флуоресценцию. Через 28 минут УФ-облучения интенсивность УФ-поглощения больше не меняется. Через 2 часа после прекращения облучения УФ-поглощение при 542 нм исчезает, и раствор снова становится бесцветным. Это указывает на то, что соединение (IV) обладает хорошими фотохромными свойствами и превосходной обратимостью. В связи с вышеизложенным, в фотохромное соединение (IV) была введена винилсульфонильная реакционноспособная группа, что открыло путь к созданию фотохромных реактивных красителей и начало новой главы в технологии реактивных красителей. Схематическое изображение процесса синтеза представлено ниже.

Исследование фотохромных пигментов

Фотохромные пигменты в основном состоят из ярких пигментов и фотохромных соединений и должны быть покрыты неорганическими защитными материалами.

3.1 Приготовление фотохромных пигментов

Как описано в патенте, 540 г изоцианата, 120 г этилацетата, 14.1 г диметилэтаноламина, 210 г поглотителя ультрафиолетового излучения, 180 г бутилацетата и 42 г фотохромного красителя (Ⅴ) следующего состава смешивают, измельчают, фильтруют, затем добавляют 1 кг слюды и 880 г бутилацетата. Смесь измельчают до ультратонкого состояния с помощью гомогенизатора высокого давления для получения ярко окрашенного пигмента, содержащего как фотохромный материал, так и слюду.

3.2 Приготовление фотохромных флуоресцентных пигментов

Согласно патентным документам, фотохромные флуоресцентные пигменты состоят из фотохромных соединений и флуоресцентных пигментов. Эти пигменты обеспечивают двойной цветовой эффект: при обычном освещении они дают яркий цвет, а при УФ-облучении дают другой цвет. Пример: смешайте 58.01 части диизононилфталата, 0.52 части фотохромного соединения (Ⅵ) и 41.47 части флуоресцентного пигмента.

Здесь R представляет собой алкильную группу с 1–12 атомами углерода, а соотношение фотохромного соединения и флуоресцентного пигмента составляет от 1:200 до 1:10.

3.3 Приготовление фотохромных красок

Благодаря постоянным исследованиям и разработкам в области фотохромных соединений, фотохромные краски для ценных бумаг, конфиденциальных документов и защиты от подделок также получили развитие. Этот метод предполагает добавление соответствующего количества фотохромных соединений в печатные краски для получения фотохромных красок, которые можно применять в традиционных процессах печати. ​​Однако для обеспечения стабильности красок необходимо добавлять соответствующее количество стабилизаторов, защищающих фотохромные соединения от окисления, химических реакций, радиации и тепловой активации. В настоящее время разработаны краски на водной основе для глубокой печати, офсетной печати, трафаретной печати и других типов красок, обладающих фотохромными свойствами. Особо следует отметить, что, согласно патентным описаниям, в фотохромных печатных красках используются три типа фотохромных материалов, обозначенных как A, B и C, которые добавляются в печатные краски по мере необходимости или в различных сочетаниях. Тип A включает фотохромные соединения, содержащие спироиндолинонафтоксазины, которые вступают в реакции, принципиально аналогичные реакциям с участием фотохромных соединений типа C. К нему также относятся спиробензопираны. Тип B включает фульгиды и фульгимиды. Тип C включает спиро(1,8a)-дигидроинданы. Пример приведён ниже:

Пример 1: Растворите 3 части фотохромного состава типа А в 57 частях ацетатпропионата целлюлозы, 20 частях толуола и 20 частях этанола. Нагрейте смесь до 60 °C в течение 15 минут, затем высушите ее при 80 °C при пониженном давлении до испарения всех растворителей. Полученное твердое вещество измельчите и измельчите до тонкого порошка с размером частиц 1-20 мкм, который затем добавьте к следующей рецептуре чернил: акриловая эмульсия с содержанием твердых веществ 48% (69%), акриловая эмульсия с содержанием твердых веществ 49% (6%), пеногаситель (0.02%), полиэтиленовый воск (1.0%), изопропанол (7.98%), вода (3%) и твердый раствор фотохромного пигмента в ацетатпропионате целлюлозы (13%). Сначала смешайте две эмульсии акрилового полимера с пеногасителем, затем добавьте полиэтиленовый воск и диспергируйте смесь в шаровой мельнице в течение 10 минут. Наконец, смешайте изопропанол, воду и фотохромный пигмент. После печати этой краской на бумаге и высыхания бесцветный отпечаток становится синим под действием излучения с длиной волны 366 нм. Эти краски можно использовать для глубокой и флексографской печати.

Пример 2: Желтая фотохромная УФ-отверждаемая офсетная краска для печати: 20 частей триметилолпропантриакрилата (ТМПТА), 56 частей эпоксидного акрилата, 8.5 частей осажденного карбоната кальция, 8 частей желтого пигмента, 4 части бензофенона, 5 частей диоксида титана, 2 части кетона Михлера, 0.5 части стабилизатора (гидрохинона), 1 часть фотоинициатора и 3 части фотохромного состава типа А. Сначала смешайте 3 части фотохромного состава типа А с 0.5 частями стабилизатора и осторожно нагрейте до 40 °C для получения прозрачного раствора. Затем добавьте остальные компоненты и перемешайте их с помощью трехвальцовой мельницы. Напечатайте эту краску обычным способом и высушите ее. После высыхания и отверждения УФ-излучением зеленый цвет исчезает, и отпечаток становится желтым. Однако при воздействии света с длиной волны 366 нм отпечаток снова становится зеленым.

3.4 Исследование фотохромных органических пигментов

Используя обратимые свойства фотохромных соединений изменять цвет под действием различных источников света, исследовательская группа под руководством Ли Хунци из Университета Дунхуа начала с выбора фотохромных соединений и использования в качестве исходного органического пигмента пигмента Pigment Bronze Red C производства компании Zhejiang Qinyan Technology. Добавление необходимого количества антиоксидантов, стабилизаторов, диспергаторов и т.д., тщательное перемешивание и ультратонкое измельчение смеси в гомогенизаторе высокого давления позволило получить красный фотохромный органический пигмент. Предварительные экспериментальные результаты оказались многообещающими.

Заключение и обсуждение

(1) Фотохромные соединения имеют широкий спектр применения и многообещающие рыночные перспективы. Они могут использоваться не только в оборонных технологиях, но и в гражданских целях. Среди них спиропираны и фульгиды являются объектом исследований и разработок.

(2) Исследования по получению фотохромных красителей и пигментов с использованием фотохромных соединений только начались, но показывают большие перспективы.

 Фотохромные пигменты использовались в текстильных изделиях, пластиковых изделиях и т. д., а фотохромные чернила начали применяться в ценных бумагах, банкнотах и ​​документах для защиты от подделки. Новая банкнота номиналом 100 юаней (RMB) как раз и использует эту технологию.

(3) Исследования фотохромных реактивных красителей и фотохромных органических пигментов только начались, но уже положили начало. Основной подход к их разработке заключается в выборе подходящих, нетоксичных или малотоксичных фотохромных соединений, а затем в выборе красителей или пигментов, подходящих для рынка, и добавлении соответствующих добавок в соответствии с описанными ранее методами. Среди этих добавок важнейшую роль играют стабилизаторы, которые предотвращают эрозию фотохромных соединений под воздействием воздуха и других добавок, что приводит к потере их активности.

(4) При приготовлении фотохромных пигментов и фотохромных красок частицы необходимо измельчать до размера менее 1 мкм; если молекулярные частицы фотохромных соединений крупные, их необходимо дробить. В дополнение к упомянутым ранее шаровой и трёхвалковой мельницам автор рекомендует использовать гомогенизатор сверхвысокого давления, специально разработанный для сверхтонкого измельчения красителей и пигментов (с рабочим давлением до 100–150 МПа, что позволяет получать частицы нанометрового размера), что позволяет добиться более эффективных результатов.

Продолжить чтение

Применение фотохромных пигментов – примеры фотохромных пигментов в 2025 году

Используйте технологию фотохромных материалов Coloring World