Como usar compostos fotoluminescentes e fotocrômicos em corantes?

Fotocromismo e compostos fotocrômicos

Em 1867, Fritsche descobriu que o tetraceno amarelo desbotava sob a influência da luz no ar e se regenerava com o aquecimento. Em 1876, Meer revelou que o sal de potássio do dinitrometano mudava de cor sob a exposição à luz. Quando expostos à luz de um determinado comprimento de onda, esses compostos sofrem reações químicas específicas, resultando em mudanças em seus espectros de absorção devido a alterações estruturais. Quando expostos à luz de outro comprimento de onda, eles retornam ao seu estado estrutural original (e cor), um fenômeno reversível conhecido como fotocromismo. Compostos capazes de tais mudanças reversíveis sob a luz são chamados de compostos fotocrômicos.

Compostos fotocrômicos podem ser classificados em tipos orgânicos e inorgânicos. Compostos fotocrômicos orgânicos são atualmente os mais pesquisados ​​e amplamente utilizados. Os principais tipos incluem espiropiranos, espirooxazinas, benzopiranos, compostos de azobenzeno, diariletenos e fulgidas, etc. Entre estes, os compostos de espiropirano foram os compostos fotocrômicos mais antigos descobertos e mais extensivamente estudados. Na década de 1950, Hirsh e Berg divulgaram sucessivamente resultados de pesquisas sobre o fotocromismo de compostos de espiropirano. Compostos de espirooxazina, conhecidos por sua rápida resposta à luz, boa estabilidade e excelente resistência à fadiga, são os candidatos mais promissores para aplicações práticas. Compostos de benzopirano são caracterizados por sua rápida resposta à luz, rápida mudança de cor e boa fotoestabilidade. Compostos de azobenzeno são compostos fotocrômicos típicos com isomerismo geométrico cis-trans. Compostos de diarileteno exibem excelente estabilidade térmica, resistência à fadiga e rápida resposta à luz. Fulgídeos, um tipo de composto aromático substituído de anidrido dimetilsuccínico, estão entre os primeiros compostos orgânicos fotocrômicos sintetizados.

Os compostos fotocrômicos inorgânicos incluem principalmente vários óxidos metálicos de valência mista dopados com impurezas, como TiO₂, Nb₂O₅, Al₂O₃, ZnO₂, HfO₂ (Hf, háfnio, elemento 72), ThO₂ (tório, elemento 90), SnO₂, Ta₂O₃ (tântalo, elemento 73), etc., e haletos metálicos, como iodeto de cálcio, cloreto de cálcio, cloreto de alumínio, cloreto de cobre, cloreto de prata, bem como hidratos de sais metálicos. Após mais de um século de pesquisa, sabe-se que as mudanças de cor nesses compostos são devidas à clivagem de ligação, clivagem de ligação homolítica, tautomerismo de prótons, isomerismo cis-trans, reações redox e reações de anel fundido. Os compostos fotocrômicos têm uma ampla gama de aplicações. Devido às suas propriedades fotossensíveis, que lhes permitem sofrer fotocromismo sob diferentes intensidades e comprimentos de onda de luz, eles podem ser utilizados não apenas na indústria civil, mas também na defesa nacional e nos campos militar. Portanto, os compostos fotocrômicos apresentam um potencial significativo e um amplo mercado, tanto em aplicações civis quanto militares. Este artigo se concentra na exploração das aplicações de compostos fotocrômicos em corantes e pigmentos.

Exploração da síntese de corantes reativos fotocrômicos

A equipe de pesquisa liderada por Li Hongqi, da Escola de Química e Engenharia Química da Universidade Donghua, em colaboração com a Fábrica de Corantes Taoyuan em Wujiang, Jiangsu, vem explorando corantes reativos fotocrômicos nos últimos anos. Os compostos fotocrômicos utilizados incluem espiropiranos e benzoespiropiranos, enquanto os grupos reativos selecionados são novos paraésteres: p-amino-N-β-sulfatoetilsulfoniletilbenzamida e p-amino-m-sulfato-N-β-sulfatoetilsulfoniletilbenzamida. Dois exemplos estão listados abaixo:

2.1 Síntese de novos para-ésteres: p-amino-β-sulfatoetilsulfoniletilbenzamida e seu derivado sulfonado

2.2 Síntese de benzospirano

(1) Sintetizar fenil-hidrazina com metil isopropil cetona sob catálise ácida

(2) Reagir o composto (Ⅰ) com ácido perclórico para obter seu perclorato

(3) Reage dissolvendo o composto (Ⅱ) em epicloridrina para produzir o composto de sal de amônio quaternário (Ⅲ)

(4) Reagir o composto (Ⅲ) em etanol com trietanolamina como catalisador para produzir benzospirano (Ⅳ)

2.3 Exploração preliminar da síntese de corantes reativos fotocrômicos

O composto (Ⅳ) exibe um pico de absorção UV a 340 nm, mas não mostra resposta significativa à luz UV sob condições ácidas ou fracamente alcalinas. No entanto, quando pH ≥ 12, além do pico de absorção a 340 nm, um novo pico de absorção aparece a 420 nm. Após a irradiação com uma lâmpada UV de 365 nm, o composto (Ⅳ) desenvolve um novo pico de absorção UV a 542 nm. Simultaneamente, a solução muda de incolor para vermelho pálido e emite fluorescência. Após 28 min de irradiação UV, a intensidade de absorção UV não muda mais. 2 h após a interrupção da irradiação, a absorção UV a 542 nm desaparece e a solução retorna a incolor. Isso indica que o composto (Ⅳ) possui boas propriedades fotocrômicas e excelente reversibilidade. Em vista do exposto, um grupo reativo vinilsulfonil foi introduzido no composto fotocrômico (Ⅳ), abrindo assim o caminho para corantes reativos fotocrômicos e iniciando um novo capítulo na tecnologia de corantes reativos. Uma representação esquemática da exploração da síntese é mostrada abaixo.

Exploração de pigmentos fotocrômicos

Pigmentos fotocrômicos consistem principalmente de pigmentos brilhantes e compostos fotocrômicos e devem ser revestidos com materiais protetores inorgânicos.

3.1 Preparação de pigmentos fotocrômicos

Conforme descrito em uma patente, 540 g de isocianato, 120 g de acetato de etila, 14.1 g de dimetiletanolamina, 210 g de absorvedor de ultravioleta, 180 g de acetato de butila e 42 g de um material corante fotocrômico (Ⅴ) com a seguinte estrutura são misturados, moídos, filtrados e, em seguida, 1 kg de mica e 880 g de acetato de butila são adicionados. A mistura é moída ultrafinamente usando um homogeneizador de alta pressão para produzir um pigmento de cor vibrante contendo material fotocrômico e mica.

3.2 Preparação de pigmentos fluorescentes fotocrômicos

De acordo com as divulgações de patentes, os pigmentos fluorescentes fotocrômicos são compostos por compostos fotocrômicos e pigmentos fluorescentes. Esses pigmentos oferecem um efeito de cor dupla: sob condições normais de luz, exibem uma cor brilhante, enquanto sob irradiação com luz UV, produzem uma cor diferente. Um exemplo é o seguinte: misture 58.01 partes de ftalato de diisononila, 0.52 partes de composto fotocrômico (Ⅵ) e 41.47 partes de pigmento fluorescente.

Aqui, R representa um grupo alquila com 1 a 12 átomos de carbono, e a proporção de composto fotocrômico para pigmento fluorescente varia de 1:200 a 1:10.

3.3 Preparação de tintas fotocrômicas

Com a contínua pesquisa e desenvolvimento de compostos fotocrômicos, as tintas fotocrômicas para títulos, documentos confidenciais e impressões anti-falsificação também evoluíram. O método envolve a adição de uma quantidade apropriada de compostos fotocrômicos às tintas de impressão para formar tintas fotocrômicas, que podem ser aplicadas em processos de impressão tradicionais. No entanto, para garantir a estabilidade da tinta, uma quantidade apropriada de estabilizantes deve ser adicionada para proteger os compostos fotocrômicos da oxidação, reações químicas, radiação e ativação induzida pelo calor. Atualmente, foram desenvolvidas tintas à base de água para rotogravura, impressão offset, serigrafia e outros tipos de tintas que incorporam propriedades fotocrômicas. É particularmente importante notar que, de acordo com as divulgações de patentes, as tintas de impressão fotocrômicas utilizam três tipos de materiais fotocrômicos rotulados como A, B e C, que são adicionados às tintas de impressão conforme necessário ou em diferentes combinações. Entre eles, o Tipo A inclui compostos fotocrômicos contendo espiro-indolino-naftoxazinas, que sofrem reações fundamentalmente semelhantes às que envolvem compostos fotocrômicos do Tipo C. Inclui também espirobenzopiranos. O Tipo B consiste em fulgidas e fulgimidas. O Tipo C inclui espiro(1,8a)-di-hidroindanos. Um exemplo está listado abaixo:

Exemplo 1: Dissolver 3 partes de composto fotocrômico Tipo A em 57 partes de acetato propionato de celulose, 20 partes de tolueno e 20 partes de etanol. Aquecer a mistura a 60 °C por 15 minutos e, em seguida, secá-la a 80 °C sob pressão reduzida até que todos os solventes tenham evaporado. O sólido resultante é triturado e moído até formar um pó fino com tamanho de partícula de 1-20 μm, que é então adicionado à seguinte formulação de tinta: emulsão acrílica com 48% de sólidos (69%), emulsão acrílica com 49% de sólidos (6%), antiespumante (0.02%), cera de polietileno (1.0%), isopropanol (7.98%), água (3%) e uma solução sólida de pigmento fotocrômico em acetato propionato de celulose (13%). Primeiro, misture as duas emulsões de polímero acrílico com o antiespumante e, em seguida, adicione a cera de polietileno e disperse a mistura em um moinho de bolas por 10 minutos. Por fim, misture o isopropanol, a água e o pigmento fotocrômico à mistura. Após imprimir essa tinta no papel e secá-la, a impressão incolor torna-se azul sob irradiação com comprimento de onda de 366 nm. Essa tinta pode ser usada para rotogravura e impressão flexográfica.

Exemplo 2: Tinta de impressão offset fotocrômica amarela curada por UV: 20 partes de triacrilato de trimetilolpropano (TMPTA), 56 partes de acrilato de epóxi, 8.5 partes de carbonato de cálcio precipitado, 8 partes de pigmento amarelo, 4 partes de benzofenona, 5 partes de dióxido de titânio, 2 partes de cetona de Michler, 0.5 partes de estabilizante (hidroquinona), 1 parte de fotoiniciador e 3 partes de composto fotocrômico Tipo A. Primeiro, misture 3 partes de composto fotocrômico Tipo A com 0.5 partes de estabilizante e aqueça suavemente a 40 °C para obter uma solução transparente. Em seguida, adicione os outros componentes e misture-os usando um moinho de três rolos. Imprima esta tinta usando métodos convencionais e seque-a. Após a secagem e cura com radiação UV, a cor verde desaparece e a impressão parece amarela. No entanto, após a exposição à luz no comprimento de onda de 366 nm, a impressão fica verde novamente.

3.4 Exploração de pigmentos orgânicos fotocrômicos

Aproveitando as propriedades reversíveis de mudança de cor dos compostos fotocrômicos sob diferentes fontes de luz, a equipe de pesquisa liderada por Li Hongqi, da Universidade Donghua, começou selecionando compostos fotocrômicos e utilizando o Pigmento Vermelho Bronze C, produzido pela Zhejiang Qinyan Technology, como pigmento orgânico inicial. Adicionando quantidades adequadas de estabilizantes antioxidantes, dispersantes, etc., e misturando e moendo a mistura em um homogeneizador de alta pressão, obteve-se um pigmento orgânico fotocrômico vermelho. Resultados experimentais preliminares mostraram-se promissores.

Conclusão e discussão

(1) Os compostos fotocrômicos possuem uma ampla gama de aplicações e perspectivas de mercado promissoras. Podem ser utilizados não apenas em tecnologias de defesa, mas também em aplicações civis. Entre eles, espiropiranos e fulgidas são o foco de P&D.

(2) A pesquisa sobre a preparação de corantes e pigmentos fotocrômicos usando compostos fotocrômicos apenas começou, mas mostra-se muito promissora.

 Pigmentos fotocrômicos têm sido usados ​​em têxteis, produtos plásticos, etc., enquanto tintas fotocrômicas começaram a ser usadas em títulos, cédulas e marcas antifalsificação de documentos. A nova cédula de 100 yuans (RMB) utiliza essa tecnologia.

(3) A pesquisa sobre corantes reativos fotocrômicos e pigmentos orgânicos fotocrômicos está apenas começando, mas teve um bom começo. A abordagem básica para seu desenvolvimento envolve a seleção de compostos fotocrômicos adequados, atóxicos ou de baixa toxicidade, a escolha de corantes ou pigmentos adequados para o mercado e a adição de aditivos apropriados de acordo com os métodos descritos anteriormente. Entre esses aditivos, os estabilizantes são cruciais, pois evitam que os compostos fotocrômicos sejam corroídos pelo ar e outros aditivos, perdendo assim sua atividade.

(4) Na preparação de pigmentos e tintas fotocrômicas, as partículas devem ser moídas até menos de 1 μm; se as partículas moleculares dos compostos fotocrômicos forem grandes, elas devem ser trituradas. Além do moinho de bolas e do moinho de três rolos mencionados anteriormente, o autor recomenda o uso de um homogeneizador de ultra-alta pressão projetado especificamente para a moagem ultrafina de corantes e pigmentos (com pressões de operação de até 100–150 MPa, atingindo tamanhos de partículas em nível nanométrico), o que pode gerar resultados mais eficientes.

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