Hvordan bruger man fotoluminescerende og fotokrome forbindelser i farvestoffer?

Fotokromisme og fotokromiske forbindelser

I 1867 opdagede Fritsche, at gul tetracen falmede under påvirkning af lys i luft og regenereredes ved opvarmning. I 1876 afslørede Meer, at kaliumsaltet af dinitromethan skiftede farve under lyseksponering. Når disse forbindelser udsættes for lys med en bestemt bølgelængde, gennemgår de specifikke kemiske reaktioner, hvilket resulterer i ændringer i deres absorptionsspektre på grund af strukturelle ændringer. Ved eksponering for lys med en anden bølgelængde vender de tilbage til deres oprindelige strukturelle tilstand (og farve), et reversibelt fænomen kendt som fotokromisme. Forbindelser, der er i stand til sådanne reversible ændringer under lys, kaldes fotokromiske forbindelser.

Fotokrome forbindelser kan klassificeres i organiske og uorganiske typer. Organiske fotokrome forbindelser er i øjeblikket de mest undersøgte og udbredte. Hovedtyperne omfatter spiropyraner, spirooxaziner, benzopyraner, azobenzenforbindelser, diarylethener og fulgider osv. Blandt disse var spiropyranforbindelser de tidligst opdagede og mest omfattende undersøgte fotokrome forbindelser. I 1950'erne afslørede Hirsh og Berg successivt forskningsresultater om fotokromismen af ​​spiropyranforbindelser. Spirooxazinforbindelser, kendt for deres hurtige lysrespons, gode stabilitet og fremragende træthedsresistens, er de mest lovende kandidater til praktiske anvendelser. Benzopyranforbindelser er karakteriseret ved deres hurtige lysrespons, hurtige farveændring og gode fotostabilitet. Azobenzenforbindelser er typiske fotokrome forbindelser med cis-trans geometrisk isomeri. Diarylethenforbindelser udviser fremragende termisk stabilitet, træthedsresistens og hurtig lysrespons. Fulgider, en type dimethylravsyreanhydrid aromatisk substitueret forbindelse, er blandt de tidligst syntetiserede organiske fotokrome forbindelser.

Uorganiske fotokrome forbindelser omfatter hovedsageligt forskellige blandede metaloxider doteret med urenheder, såsom TiO₂, Nb₂O₅, Al₂O₃, ZnO₂, HfO₂ (Hf, hafnium, grundstof 72), ThO₂ (thorium, grundstof 90), SnO₂, Ta₂O₃ (tantal, grundstof 73) osv., og metalhalogenider såsom calciumiodid, calciumchlorid, aluminiumchlorid, kobberchlorid, sølvchlorid, samt metalsalthydrater. Efter over et århundredes forskning er det kendt, at farveændringerne i disse forbindelser skyldes bindingsspaltning, homolytisk bindingsspaltning, protontautomeri, cis-trans-isomeri, redoxreaktioner og kondenserede ringreaktioner. Fotokrome forbindelser har en bred vifte af anvendelser. På grund af deres lysfølsomme egenskaber, der gør det muligt for dem at undergå fotokromisme under forskellige lysintensiteter og bølgelængder, kan de ikke kun anvendes i civile industrier, men også inden for nationalt forsvar og militære områder. Derfor har fotokromiske forbindelser et betydeligt potentiale og et bredt marked i både civile og militære anvendelser. Denne artikel fokuserer på at udforske anvendelserne af fotokromiske forbindelser i farvestoffer og pigmenter.

Udforskning af syntese af fotokrome reaktive farvestoffer

Forskerholdet ledet af Li Hongqi fra School of Chemistry and Chemical Engineering på Donghua University har i samarbejde med Taoyuan Dye Factory i Wujiang, Jiangsu, i de senere år udforsket fotokrome reaktive farvestoffer. De anvendte fotokrome forbindelser omfatter spiropyraner og benzospiropyraner, mens de udvalgte reaktive grupper er nye para-estere: p-amino-N-β-sulfatoethylsulfonylethylbenzamid og p-amino-m-sulfato-N-β-sulfatoethylsulfonylethylbenzamid. To eksempler er anført nedenfor:

2.1 Syntese af nye para-estere: p-amino-β-sulfatoethylsulfonylethylbenzamid og dets sulfonerede derivat

2.2 Syntese af benzospiropyran

(1) Syntetisering af phenylhydrazin med methylisopropylketon under sur katalyse

(2) Reaktion af forbindelse (Ⅰ) med perchlorsyre for at opnå dens perchlorat

(3) Reager ved at opløse forbindelse (Ⅱ) i epichlorhydrin for at producere den kvaternære ammoniumsaltforbindelse (Ⅲ).

(4) Omsæt forbindelse (Ⅲ) i ethanol med triethanolamin som katalysator for at producere benzospiropyran (Ⅳ)

2.3 Indledende undersøgelse af syntese af fotokrome reaktive farvestoffer

Forbindelse (Ⅳ) udviser en UV-absorptionstop ved 340 nm, men viser ingen signifikant respons på UV-lys under sure eller svagt alkaliske forhold. Når pH ≥ 12, opstår der imidlertid, udover absorptionstoppen ved 340 nm, en ny absorptionstop ved 420 nm. Efter bestråling med en 365 nm UV-lampe udvikler forbindelse (Ⅳ) en ny UV-absorptionstop ved 542 nm. Samtidig ændrer opløsningen farve fra farveløs til lyserød og udsender fluorescens. Efter 28 minutters UV-bestråling ændrer UV-absorptionsintensiteten sig ikke længere. 2 timer efter ophør af bestrålingen forsvinder UV-absorptionen ved 542 nm, og opløsningen vender tilbage til farveløs. Dette indikerer, at forbindelse (Ⅳ) besidder gode fotokrome egenskaber og fremragende reversibilitet. I lyset af ovenstående blev en vinylsulfonylreaktiv gruppe introduceret på den fotokrome forbindelse (Ⅳ), hvorved der åbnedes optakten til fotokrome reaktive farvestoffer og et nyt kapitel inden for reaktiv farvestofteknologi blev indledt. En skematisk repræsentation af synteseudforskningen er vist nedenfor.

Udforskning af fotokrome pigmenter

Fotokrome pigmenter består hovedsageligt af klare pigmenter og fotokrome forbindelser og skal belægges med uorganiske beskyttelsesmaterialer.

3.1 Fremstilling af fotokrome pigmenter

Som beskrevet i et patent blandes 540 g isocyanat, 120 g ethylacetat, 14.1 g dimethylethanolamin, 210 g ultraviolet absorber, 180 g butylacetat og 42 g af et fotokromt farvestof (Ⅴ) med følgende struktur sammen, formales, filtreres, og derefter tilsættes 1 kg glimmer og 880 g butylacetat. Blandingen formales ultrafint ved hjælp af en højtrykshomogenisator for at producere et farvestrålende pigment, der indeholder både fotokromt materiale og glimmer.

3.2 Fremstilling af fotokromiske fluorescerende pigmenter

Ifølge patentoplysninger er fotokromiske fluorescerende pigmenter sammensat af fotokromiske forbindelser og fluorescerende pigmenter. Disse pigmenter giver en dobbelt farveeffekt: under normale lysforhold viser de en lys farve, mens de under UV-lysbestråling producerer en anden farve. Et eksempel er som følger: Bland 58.01 dele diisononylphthalat, 0.52 dele fotokrom forbindelse (Ⅵ) og 41.47 dele fluorescerende pigment.

Her repræsenterer R en alkylgruppe med 1 til 12 kulstofatomer, og forholdet mellem fotokrom forbindelse og fluorescerende pigment varierer fra 1:200 til 1:10.

3.3 Fremstilling af fotokromiske blæktyper

Med den fortsatte forskning og udvikling af fotokromiske forbindelser har fotokromiske blæk til værdipapirer, fortrolige dokumenter og anti-forfalskning af tryk også udviklet sig. Metoden involverer at tilsætte en passende mængde fotokromiske forbindelser til trykfarver for at danne fotokromiske blæk, som kan anvendes i traditionelle trykprocesser. For at sikre blækstabilitet skal der dog tilsættes en passende mængde stabilisatorer for at beskytte de fotokromiske forbindelser mod oxidation, kemiske reaktioner, stråling og varmeinduceret aktivering. I øjeblikket er der udviklet vandbaserede blæk til dybtryk, offsettryk, serigrafi og andre typer blæk, der inkorporerer fotokromiske egenskaber. Det er især værd at bemærke, at fotokromiske trykfarver ifølge patentoplysninger anvender tre typer fotokromiske materialer mærket som A, B og C, som tilsættes trykfarverne efter behov eller i forskellige kombinationer. Blandt dem omfatter type A fotokromiske forbindelser, der indeholder spiro-indolino-naphthoxaziner, som undergår reaktioner, der fundamentalt ligner dem, der involverer type C fotokromiske forbindelser. Det omfatter også spirobenzopyraner. Type B består af fulgider og fulgimider. Type C omfatter spiro(1,8a)-dihydroindaner. Et eksempel er anført nedenfor:

Eksempel 1Opløs 3 dele type A fotokrom forbindelse i 57 dele celluloseacetatpropionat, 20 dele toluen og 20 dele ethanol. Varm blandingen op til 60 °C i 15 minutter, og tør den derefter ved 80 °C under reduceret tryk, indtil alle opløsningsmidler er fordampet. Det resulterende faste stof knuses og males til et fint pulver med en partikelstørrelse på 1-20 μm, som derefter tilsættes følgende blækformulering: akrylemulsion med 48 % faststofindhold (69 %), akrylemulsion med 49 % faststofindhold (6 %), skumdæmper (0.02 %), polyethylenvoks (1.0 %), isopropanol (7.98 %), vand (3 %) og en fast opløsning af fotokrom pigment i celluloseacetatpropionat (13 %). Bland først de to akrylpolymeremulsioner med skumdæmperen, og tilsæt derefter polyethylenvoksen, og disperger blandingen i en kuglemølle i 10 minutter. Til sidst blandes isopropanol, vand og fotokrom pigment i blandingen. Efter trykning af denne blæk på papir og tørring bliver det farveløse tryk blåt under bestråling med en bølgelængde på 366 nm. Denne blæk kan bruges til dybtryk og flexografisk tryk.

Eksempel 2Gul fotokrom UV-hærdet offsettrykfarve: 20 dele trimethylolpropantriacrylat (TMPTA), 56 dele epoxyacrylat, 8.5 dele udfældet calciumcarbonat, 8 dele gult pigment, 4 dele benzophenon, 5 dele titandioxid, 2 dele Michlers keton, 0.5 dele stabilisator (hydroquinon), 1 del fotoinitiator og 3 dele type A fotokrom forbindelse. Bland først 3 dele type A fotokrom forbindelse med 0.5 dele stabilisator, og opvarm forsigtigt til 40 °C for at opnå en klar opløsning. Tilsæt derefter de andre komponenter, og bland dem ved hjælp af en trevalsemølle. Tryk denne farve ved hjælp af konventionelle metoder, og tør den. Efter tørring og hærdning med UV-stråling forsvinder den grønne farve, og trykket fremstår gult. Ved udsættelse for lys ved bølgelængden 366 nm bliver trykket dog grønt igen.

3.4 Udforskning af fotokrome organiske pigmenter

Ved at udnytte de reversible farveskiftende egenskaber ved fotokromiske forbindelser under forskellige lyskilder startede forskerholdet, ledet af Li Hongqi fra Donghua University, med at udvælge fotokromiske forbindelser og bruge Pigment Bronze Red C produceret af Zhejiang Qinyan Technology som det oprindelige organiske pigment. Ved at tilsætte passende mængder antioxidante stabilisatorer, dispergeringsmidler osv., og grundigt blande og ultrafinmale blandingen med en højtrykshomogenisator, blev et rødt fotokromt organisk pigment fremstillet. Foreløbige eksperimentelle resultater har vist lovende resultater.

Konklusion og diskussion

(1) Fotokrome forbindelser har en bred vifte af anvendelser og lovende markedsmuligheder. De kan ikke kun anvendes i forsvarsteknologier, men også i civile applikationer. Blandt dem er spiropyraner og fulgider i fokus inden for forskning og udvikling.

(2) Forskningen i fremstilling af fotokromiske farvestoffer og pigmenter ved hjælp af fotokromiske forbindelser er lige begyndt, men viser stort potentiale.

 Fotokrome pigmenter er blevet brugt i tekstiler, plastikprodukter osv., mens fotokrome blæk er begyndt at blive brugt i værdipapirer, pengesedler og anti-forfalskning af dokumenter. Den nye 100-yuan RMB-pengeseddel anvender netop denne teknologi.

(3) Forskning i fotokrome reaktive farvestoffer og fotokrome organiske pigmenter er lige begyndt, men har haft en god start. Den grundlæggende tilgang til deres udvikling involverer udvælgelse af egnede, giftfri eller lavtoksiske fotokrome forbindelser, derefter valg af farvestoffer eller pigmenter, der er egnede til markedet, og tilsætning af passende tilsætningsstoffer i henhold til de tidligere beskrevne metoder. Blandt disse tilsætningsstoffer er stabilisatorer afgørende, da de forhindrer, at de fotokrome forbindelser eroderes af luft og andre tilsætningsstoffer, hvorved de mister deres aktivitet.

(4) Ved fremstilling af fotokromiske pigmenter og fotokromiske blæk skal partiklerne formales til under 1 μm; hvis de molekylære partikler i de fotokromiske forbindelser er store, skal de knuses. Ud over den tidligere nævnte kuglemølle og trevalsemølle anbefaler forfatteren at bruge en ultrahøjtrykshomogenisator, der er specielt designet til ultrafin formaling af farvestoffer og pigmenter (med driftstryk på op til 100-150 MPa, hvilket opnår partikelstørrelser på nanometerniveau), hvilket kan opnå mere effektive resultater.

Læs

Anvendelser af fotokromiske pigmenter – Eksempler på fotokromiske pigmenter i 2025

Brug Photochromic Materials Technology Coloring World